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當流體受外力作用產(chǎn)生流動時,在流動著的液體層之間存在著切向的內(nèi)部摩擦力,如果要使液體通過管子,必須消耗一部分功來克服這種流動的阻力。在流速低時管子中的液體沿著與管壁平行的直線方向前進,*靠近管壁的液體實際上是靜止的,與管壁距離愈遠,流動的速度也愈大。 流層之間的切向力f與兩層間的接觸面積A和速度差
Δv成正比,而與兩層間的距離Δx成反比:
式中,η是比例系數(shù),稱為液體的粘度系數(shù),簡稱粘度。
高聚物摩爾質量不僅反映了高聚物分子的大小,而且直接關系到它的物理性能,是個重要的基本參數(shù)。與一般的無機物或低分子的有機物不同,高聚物多是摩爾質量大小不同的大分子混合物,所以通常所測高聚物摩爾質量是一個統(tǒng)計平均值。
測定高聚摩爾質量的方法很多,而不同方法所得平均摩爾質量也有所不同。比較起來,粘度法設備簡單,操作方便,并有很好的實驗精度,是常用的方法之一。用該法求得的摩爾質量成為粘均摩爾質量。
烏氏粘度計 - 常用名詞的物理意義
符號、名稱與物理意義:
η0: 純?nèi)軇┑恼扯?,溶劑分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來的粘度。
η :溶液的粘度,溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦的綜合表現(xiàn)。
ηr : 相對粘度,ηr=t/t0,溶液粘度對溶劑粘度的相對值。
ηsp :增比粘度,ηsp= (η-η0) / η0 = (η / η0)-1 = ηr -1,反映了高分子與高分子之間,純?nèi)軇┡c高分子之間的內(nèi)摩擦效應 。
ηsp/C: 比濃粘度,單位濃度下所顯示出的粘度 。
[η] :特性粘數(shù),反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦。
特性粘數(shù)與聚合物分子量的關系
大量的實驗證明,對于給定聚合物在給定的溶劑和溫度下,特性粘數(shù)[η]的數(shù)值僅由給定聚合物的分子量所決定,[η]與給定聚合物的粘均分子量Mh的關系可以由Mark-Houwink方程表示:
其中:K —— 比例常數(shù);α —— 擴張因子,與溶液中聚合物分子鏈的形態(tài)有關;Mη —— 粘均分子量。
K、α與溫度、聚合物種類和溶劑性質有關,K值受溫度的影響較明顯,而α值主要取決于聚合物分子鏈線團在溶劑中舒展的程度,一般介于0.5~1.0之間。在一定溫度時,對給定的聚合物-溶劑體系,一定的分子量范圍內(nèi)K、α為一常數(shù),[η]只與分子量大小有關。K、α值可從有關手冊中查到,或采用幾個標準試樣由上式進行確定,標準試樣的分子量由絕dui方法(如滲透壓和光散射法等)確定。特性粘數(shù)[η]的大小受下列因素影響:
(1)分子量:線型或輕度交聯(lián)的聚合物分子量增大,特性粘度[η]增大。
(2)分子形狀:分子量相同時,支化分子的形狀趨于球形,特性粘度[η]較線型分子的小。
?。?)溶劑特性:聚合物在良溶劑中,大分子較伸展,特性粘度[η]較大,而在不良溶劑中,大分子較卷曲,特性粘度[η]較小。
(4)溫度:在良溶劑中,溫度升高,對特性粘度[η]影響不大,而在不良溶劑中,若溫度升高使溶劑變?yōu)榱己?,則特性粘度[η]增大。
烏氏粘度計的使用步驟
1)根據(jù)實驗需要將恒溫槽溫度調節(jié)至25±0.05℃ 或30±0.05℃。
2)配制聚合物溶液
用粘度法測聚合物分子量,選擇高分子-溶劑體系時,常數(shù)K、α值必須是已知的而且所用溶劑應該具有穩(wěn)定、易得、易于純化、揮發(fā)性小、毒性小等特點。為控制測定過程中hr在1.2~2.0之間,濃度一般為 0.001g/ml~0.01g/ml。于測定前幾天,用100 ml容量瓶把待測聚合物試樣溶解于溶劑中配成已知濃度的溶液。
準確稱取100-500mg待測聚合物放入100ml清潔干燥的容量瓶中,倒入約80ml甲苯(本例以甲苯為溶劑),使之溶解,待聚合物*溶解之后,放入已調節(jié)好的恒溫槽中,容量瓶也放入恒溫槽中。再加溶劑至刻度,取出搖勻,用3號玻璃砂芯漏斗過濾到另一100ml容量瓶中,放入恒溫槽恒溫待用,容量瓶及玻璃砂芯漏斗,用后立即洗滌。玻璃砂芯漏斗要用含30%硝酸鈉的硫酸溶液洗滌,再用蒸餾水抽濾,烘干待用。
3)洗滌粘度計
粘度計和待測液體是否清潔,是決定實驗成功的關鍵之一。由于毛細管粘度計中毛細管的內(nèi)徑一般很小,容易被溶液中的灰塵和雜質所堵塞,一旦毛細管被堵塞,則溶液流經(jīng)刻線a和b所需時間無法重復和準確測量,導致實驗失敗。若是新的粘度計,先用洗液浸泡,再用自來水洗三次,蒸餾水洗三次,烘干待用。對已用過的粘度計,則先用甲苯灌入粘度計中浸洗除去留在粘度計中的聚合物,尤其是毛細管部分要反復用溶劑清洗,洗畢,將甲苯溶液倒入回收瓶中,再用洗液、自來水、蒸餾水洗滌粘度計,*后烘干。
4)測定溶劑的流出時間
烏氏粘度計是氣承懸柱式可稀釋的粘度計,把預先經(jīng)嚴格洗凈,檢查過的潔凈粘度計垂直夾持于恒溫槽中,使水面*浸沒小球M1。用移液管吸10ml甲苯,從A管注入E球中。于25℃恒溫槽中恒溫3分鐘,然后進行流出時間t0的測定。用手捏住C管管口,使之不通氣,在B管用洗耳球將溶劑從E球經(jīng)毛細管、M2球吸入M1球,然后先松開洗耳球后,再松開C管,讓C管通大氣。此時液體即開始流回E球。此時操作者要集中精神,用眼睛水平地注視正在下降的液面,并用秒表準確地測出液面流經(jīng)a線與b線之間所需的時間,并記錄。重復上述操作三次,每次測定相差不大于0.2 s。取三次的平均值為t0,即為溶劑的流出時間。但有時相鄰兩次之差雖不超過0.2 s,而連續(xù)所得的數(shù)據(jù)是遞增或遞減(表明溶液體系未達到平衡狀態(tài)),這時應認為所得的數(shù)據(jù)不可靠的,可能是溫度不恒定,或濃度不均勻,應繼續(xù)測定。
5)溶液流出時間的測定
(a)測定t0后,將粘度計中的甲苯倒入回收瓶,并將粘度計烘干,用干凈的移液管吸取已恒溫好的被測溶液8ml,移入粘度計(注意盡量不要將溶液沾在管壁上),恒溫3分鐘,按前面的步驟,測定溶液(濃度c1)的流出時間t1。
(b)用移液管加入4ml預先恒溫好的甲苯,對上述溶液進行稀釋,稀釋后的溶液濃度(c2)即為起始濃度c1的2/3。然后用同樣的方法測定濃度為c2的溶液的流出時間t2。與此相同,依次加入甲苯4ml、4ml、4ml,使溶液濃度成為起始濃度的1/2、2/5、1/3,分別測定其流出時間并記錄下來。注意每次加入純試劑后,一定要混合均勻,每次稀釋后都要將稀釋液抽洗粘度計的E球、毛細管、M2球和M1球,使粘度計內(nèi)各處溶液的濃度相等,且要等到恒溫后再測定。
6)粘度計洗滌
測量完畢后,取出粘度計,將溶液倒入回收瓶,用純?nèi)軇┓磸颓逑磶状?,烘干,并用熱洗液裝滿,浸泡數(shù)小時后倒去洗液,再用自來水,蒸餾水沖洗,烘干備用。
7)注意事項
(a).粘度計必須潔凈,高聚物溶液中若有絮狀物不能將它移入粘度計中。
(b).本實驗溶液的稀釋是直接在粘度計中進行的,因此每加入一次溶劑進行稀釋時必須混合均勻,并抽洗毛細管、M1球和M2球。
(c).實驗過程中恒溫槽的溫度要恒定,溶液每次稀釋恒溫后才能測量。
(d).粘度計要垂直放置。實驗過程中不要振動粘度計。
數(shù)據(jù)處理
(1) 外推法作圖計算分子量Mη
以ηSP/c、lnηr/ c對濃度c作圖,得兩條直線,外推至c→0得截距。經(jīng)換算,就得特性粘度[η],將[η]代入式,即可換算出聚合物的分子量Mη。
(2) “一點法”計算聚合物的分子量
在一個濃度下測定粘度比,再用公式即可算出其分子量。
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